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東華大學《Nature》子刊：這材料跟真皮膚一樣！自愈合、彈性恢復

2021-08-04 12:03:17 作者：材料科學與工程來源：材料科學與工程分享至：

可伸縮離子皮膚，在模擬自然皮膚的多種感覺方面很有潛力。然而，對于它們在先進電子領域的應用來說，良好的彈性恢復、自我修復，以及更重要的是，類似于皮膚的非線性力學響應（應變加強）是必不可少的，但很少能在一種材料中同時滿足。

在此，來自東華大學的孫勝童&武培怡等研究者，通過在氫鍵聚羧酸網絡中引入一個熵驅動的超分子兩性離子可重組網絡，展示了一個健壯的質子導電離子皮膚的設計。顯示了非凡的應變硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的彈性恢復、高透明度、空氣穩定性，抗凍性和自粘性等。相關論文以題為“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”發表在Nature Communications上。更多精彩視頻請抖音搜索“材料科學網”。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4

覆蓋脊椎動物身體的皮膚，在保護內部軟組織和對各種外部刺激做出反應方面起著關鍵作用，這些刺激塑造了機體與世界的互動。基于水凝膠、離子凝膠和離子導電彈性體等可伸縮離子導體的人工離子皮膚，受到了人們的廣泛關注，產生了一系列的溫度、壓力和應變傳感器。和許多生物問題一樣，皮膚也是自我修復和自我保護的。眾所周知，人類皮膚可以從傷口中自動愈合，恢復其機械和電子特性。更有趣的是，不像大多數的彈性材料，皮膚顯示了非線性的J-型應力應變力學響應（應變-加強）。這種獨特的力學響應行為是自然界的關鍵防御機制之一，它是由堅硬的膠原纖維組成的復合結構，以抵抗變形和交織的彈性蛋白網絡來保證彈性反沖。與之形成鮮明對比的是，盡管這些機械性能對于類似皮膚的可穿戴電子設備的順應性、可愈合性和自我保護性也是非常理想的，但能夠模仿自然皮膚的全方位感覺、自愈合和應變硬化特性的人工離子皮膚仍然很少見。

雖然高伸縮性和自愈合離子皮膚已有大量報道，但大多數合成離子導體是應變軟化。可拉伸離子導體的彈性、自愈性和應變硬化之間常常存在矛盾。在傳統彈性體中，良好的彈性依賴于強共價鍵交聯，這允許材料在熵增益的驅動下完全恢復其原始狀態。相比之下，自愈通常是通過再生動態非共價鍵來重組內在的彈性網絡。拉伸這樣的動態網絡，通常伴隨著交聯密度的降低和應力的松弛，導致材料的模量顯著衰減，大變形后彈性恢復差。另一方面，應變-硬化材料通常包含兩個不同的剛性網絡，它們逐步展開以協同軟性和堅固性。因此，在設計多尺度聚合物網絡時，合成彈性的、自愈合的、應變增強的離子導體，面臨著一個重大挑戰。這些聚合物網絡同時具有動態的、強交聯的以及超分子弱鍵，以模擬天然皮膚中堅硬的膠原纖維和柔軟的彈性蛋白基質各自的作用。迄今為止，還沒有同時兼具有良好彈性、完全自愈合和獨特應變強化性能的可拉伸離子導體的報道。

在此，研究者通過在氫鍵（H-鍵）聚羧酸鏈網絡中引入熵驅動的超分子兩性離子競爭網絡，設計和制備了一系列高彈性、透明、自愈合、應變增強的質子導電離子皮膚。與依賴于大量溶劑的水凝膠和離子凝膠不同，目前的離子彈性體中僅存在水的平衡含水率。這一特性使得分子間的二聚氫鍵足夠強，可以在環境條件下交聯聚羧酸鏈，但在高濕度條件下會變得動態，允許完全自愈。重要的是，由弱復雜的兩性離子組成的兩性離子網絡，有助于離子彈性體的初始柔軟性，隨后在拉伸過程中碎裂，產生極大的增強H-鍵聚羧酸網絡。

這種兩個相互競爭的動態網絡的連續剝離，以及兩性離子的快速熵驅動重組，獲得了超高的拉伸能力（1600%的延伸率）、明顯的應變強化（差模量提高24倍）、完全的自愈合能力（幾乎100%的效率），在代表性聚丙烯酸（PAA）/甜菜堿彈性體的情況下，具有良好的彈性回復率（97.9%±？1.1%恢復率，<14%的滯后）。兩性離子的存在也使離子彈性體具有保濕和防凍的優點，使彈性體即使在惡劣的條件下也能穩定地引導質子。此外，由此產生的離子皮膚具有很強的粘性，可以很容易地附著在各種基材和人體皮膚上，但由于其固有的應變硬化效應，很容易脫落。更有趣的是，離子皮可以通過快速溶于水和在空氣中重新鑄造來回收。

離子彈性體作為皮膚傳感器，可以對應變和溫度的變化做出及時響應，并與彈性導電織物進一步集成，作為感知壓力變化的離子智能傳感器，在可穿戴電子領域顯示出巨大的潛力。

圖1 聚丙烯酸/兩性離子彈性體的分子設計與類表皮非線性力學響應。

圖2 PAA/甜菜堿彈性體的內部相互作用。

圖3 PAA/甜菜堿彈性體的應變加勁機理、彈性、防潮和防凍性能。

圖4 PAA/甜菜堿彈性體的自愈合、可水處理和粘接性能。

圖5 聚丙烯酸/甜菜堿彈性體離子傳感器的傳感應用。

綜上所述，研究者報道了第一個模仿自然皮膚的全方位感覺、自愈和應變硬化特性的離子皮膚范例。通過將熵驅動的超分子兩性離子競爭網絡引入H-鍵聚羧酸網絡，分別模擬天然皮膚中柔軟的彈性蛋白網絡和堅硬的膠原纖維的作用，可以很容易地獲得獨特的機械響應離子皮膚。

與之前報道的水凝膠、有機水凝膠、離子凝膠和離子導電彈性體等離子皮膚材料相比，目前的彈性體顯示了非凡的應變硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的彈性恢復、高透明度、空氣穩定性，抗凍性和自粘性等。該研究可能會激發一系列仿生材料，在傳感器、可穿戴電子產品、智能紡織品、人機界面等方面的各種應用。（文：水生）

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