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北京科技大學(xué)呂昭平團隊：又一突破！開發(fā)具有高韌性、易燒結(jié)的高熵陶瓷！

2021-03-31 10:38:13 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：高熵陶瓷由于具有巨大的成分空間、獨特的微觀結(jié)構(gòu)和良好的性能而倍受關(guān)注。與現(xiàn)有高熵陶瓷研究主要集中在以單個陰離子和多個陽離子組成的混合結(jié)構(gòu)不同，本文報道了一系列具有多陰離子和多陽離子混合而成的新型高熵陶瓷：（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5），（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）。這類高熵陶瓷主要由面心立方固溶體相組成，同時伴隨著少量不可避免的氧化物相。由于多陰離子帶來的高熵效應(yīng)，新開發(fā)的高熵陶瓷材料具有良好的斷裂韌性和易燒結(jié)性。特別是，（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）的斷裂韌性高達8.4MPa m1/2，具有作為超高溫防護材料的應(yīng)用前景。該工作不僅豐富了高熵陶瓷的種類，而且為開發(fā)具有多陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷提供了新的思路。

受高熵合金（HEAs）獨特設(shè)計理念的啟發(fā)，高熵陶瓷（HECs）于2015年首次在多組分金屬氧化物中提出。這些成分復(fù)雜的陶瓷由于其優(yōu)異的機械、物理和化學(xué)性能，如高硬度和強度、低熱導(dǎo)率、良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，立即引起了廣泛的關(guān)注。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了一些HECs，包括金屬氧化物、碳化物、二硼化物和氮化物，它們在結(jié)構(gòu)和功能領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用潛力。與金屬元素隨機分布在單個晶格中的HEAs不同，HECs的結(jié)構(gòu)由金屬元素占據(jù)的陽離子亞晶格和非金屬元素占據(jù)的陰離子亞晶格組成。結(jié)果，HECs陽離子和陰離子位點組成的無序性會導(dǎo)致其摩爾構(gòu)型熵的大幅度增加。（例如：ΔSconf=ΔScation+ΔSanion，ΔScation和ΔSanion分別是陽離子和陰離子的熵）。

對于HEAs，從熱力學(xué)上講，構(gòu)型熵的增加有利于單相固溶體結(jié)構(gòu)的形成，而不是多相化合物的形成，從而產(chǎn)生高熵效應(yīng)，如緩慢擴散和嚴(yán)重的晶格畸變。近年來，合成了幾種含有多陽離子結(jié)構(gòu)（包括五種或五種以上的金屬占據(jù)陽離子位點）的HEAs。然而，為了進一步增加HEAs的構(gòu)型熵，還應(yīng)考慮ΔSanion的貢獻。目前這一領(lǐng)域的研究主要集中在多陽離子結(jié)構(gòu)上，而對多陰離子結(jié)構(gòu)的研究則非常有限。

陶瓷通常具有低韌性和高燒結(jié)溫度，這嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用。最近的研究證明增加構(gòu)型熵是增韌材料的有效途徑。例如，L12型Ni3Al金屬間化合物通常是脆性的，而L12型（Ni,Co,Fe）3（Ti,Al,Fe）多組分金屬間化合物則表現(xiàn)出了較高的延性。此外，增加構(gòu)型熵也有助于降低HECs的燒結(jié)溫度。因此，高熵概念對設(shè)計具有良好韌性和燒結(jié)性的陶瓷是HEC非常感興趣的。

在此，北京科技大學(xué)呂昭平教授團隊采用放電等離子燒結(jié)（SPS）法制備了一種新型的高熵碳氮化物（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5）（HEC-1）、（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）（HEC-2）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）（HEC-3），它們具有多陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)。從晶格尺寸差和構(gòu)型熵與混合焓的競爭熱力學(xué)的角度，從理論上分析了這些混合物的相形成過程。有趣的是，構(gòu)型熵的增加可以有效地降低燒結(jié)溫度，提高斷裂韌性。新研制的HEC-3具有良好的斷裂韌性（8.4 MPa m1/2）和較低的燒結(jié)溫度（1750 °C）。相關(guān)研究結(jié)果以題“High-entropy carbide-nitrides with enhanced toughness and sinterability”發(fā)表在期刊Science China Materials上。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1007/s40843-020-1610-9

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圖1 合成HECs的XRD譜圖：（a）HEC-1，（b）HEC-2，（c）HEC-3。箭頭表示粉末原始結(jié)構(gòu)的特征峰，它們的消失是HECs形成的標(biāo)志。

圖2 合成的HEC-3的SEM、TEM和APT分析。（a）二次電子和能量色散x射線光譜的SEM圖像，（b）SAED模式的TEM圖像和HRTEM圖像，（c）STEM圖像和相應(yīng)的EDS組成圖，（d）APT圖像。

圖3 （a）構(gòu)型熵與燒結(jié)溫度的關(guān)系；（b）構(gòu)型熵與不同陰離子的HECs陽離子數(shù)的關(guān)系。

圖4 （a）HECs的維氏硬度和楊氏模量；（b）HECs的斷裂韌性與文獻中報道的數(shù)據(jù)；（c）載荷為98 N時HEC-3拋光表面維氏壓痕的SEM圖像；（d） HEC-3斷口的SEM圖像，表明存在球狀顆粒邊界；（e）圖（d）的EDS圖。

總之，作者開發(fā)了一類具有多陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)的新型HECs，即（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5）、（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5），并調(diào)查了構(gòu)型熵對燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，ΔSconf對HECs的形成和斷裂韌度都有重要影響。增加ΔSconf可以通過降低燒結(jié)溫度來提高陶瓷的燒結(jié)性能，通過偏轉(zhuǎn)裂紋擴展來提高斷裂韌性。結(jié)果表明，HEC-3的燒結(jié)溫度最低，為1750 °C，KIC值最大，為8.4 MPa m1/2。這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了HECs的種類，也為開發(fā)具有多陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)的高性能HECs開辟了一條新的途徑。