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北京科技大學呂昭平團隊：又一突破！開發具有高韌性、易燒結的高熵陶瓷！

2021-03-31 10:38:13 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：高熵陶瓷由于具有巨大的成分空間、獨特的微觀結構和良好的性能而倍受關注。與現有高熵陶瓷研究主要集中在以單個陰離子和多個陽離子組成的混合結構不同，本文報道了一系列具有多陰離子和多陽離子混合而成的新型高熵陶瓷：（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5），（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）。這類高熵陶瓷主要由面心立方固溶體相組成，同時伴隨著少量不可避免的氧化物相。由于多陰離子帶來的高熵效應，新開發的高熵陶瓷材料具有良好的斷裂韌性和易燒結性。特別是，（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）的斷裂韌性高達8.4MPa m1/2，具有作為超高溫防護材料的應用前景。該工作不僅豐富了高熵陶瓷的種類，而且為開發具有多陰離子和陽離子結構的高熵陶瓷提供了新的思路。

受高熵合金（HEAs）獨特設計理念的啟發，高熵陶瓷（HECs）于2015年首次在多組分金屬氧化物中提出。這些成分復雜的陶瓷由于其優異的機械、物理和化學性能，如高硬度和強度、低熱導率、良好的高溫結構穩定性和耐腐蝕性，立即引起了廣泛的關注。到目前為止，已經開發了一些HECs，包括金屬氧化物、碳化物、二硼化物和氮化物，它們在結構和功能領域都有很大的應用潛力。與金屬元素隨機分布在單個晶格中的HEAs不同，HECs的結構由金屬元素占據的陽離子亞晶格和非金屬元素占據的陰離子亞晶格組成。結果，HECs陽離子和陰離子位點組成的無序性會導致其摩爾構型熵的大幅度增加。（例如：ΔSconf=ΔScation+ΔSanion，ΔScation和ΔSanion分別是陽離子和陰離子的熵）。

對于HEAs，從熱力學上講，構型熵的增加有利于單相固溶體結構的形成，而不是多相化合物的形成，從而產生高熵效應，如緩慢擴散和嚴重的晶格畸變。近年來，合成了幾種含有多陽離子結構（包括五種或五種以上的金屬占據陽離子位點）的HEAs。然而，為了進一步增加HEAs的構型熵，還應考慮ΔSanion的貢獻。目前這一領域的研究主要集中在多陽離子結構上，而對多陰離子結構的研究則非常有限。

陶瓷通常具有低韌性和高燒結溫度，這嚴重限制了其實際應用。最近的研究證明增加構型熵是增韌材料的有效途徑。例如，L12型Ni3Al金屬間化合物通常是脆性的，而L12型（Ni,Co,Fe）3（Ti,Al,Fe）多組分金屬間化合物則表現出了較高的延性。此外，增加構型熵也有助于降低HECs的燒結溫度。因此，高熵概念對設計具有良好韌性和燒結性的陶瓷是HEC非常感興趣的。

在此，北京科技大學呂昭平教授團隊采用放電等離子燒結（SPS）法制備了一種新型的高熵碳氮化物（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5）（HEC-1）、（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）（HEC-2）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）（HEC-3），它們具有多陽離子和陰離子結構。從晶格尺寸差和構型熵與混合焓的競爭熱力學的角度，從理論上分析了這些混合物的相形成過程。有趣的是，構型熵的增加可以有效地降低燒結溫度，提高斷裂韌性。新研制的HEC-3具有良好的斷裂韌性（8.4 MPa m1/2）和較低的燒結溫度（1750 °C）。相關研究結果以題“High-entropy carbide-nitrides with enhanced toughness and sinterability”發表在期刊Science China Materials上。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1007/s40843-020-1610-9

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圖1 合成HECs的XRD譜圖：（a）HEC-1，（b）HEC-2，（c）HEC-3。箭頭表示粉末原始結構的特征峰，它們的消失是HECs形成的標志。

圖2 合成的HEC-3的SEM、TEM和APT分析。（a）二次電子和能量色散x射線光譜的SEM圖像，（b）SAED模式的TEM圖像和HRTEM圖像，（c）STEM圖像和相應的EDS組成圖，（d）APT圖像。

圖3 （a）構型熵與燒結溫度的關系；（b）構型熵與不同陰離子的HECs陽離子數的關系。

圖4 （a）HECs的維氏硬度和楊氏模量；（b）HECs的斷裂韌性與文獻中報道的數據；（c）載荷為98 N時HEC-3拋光表面維氏壓痕的SEM圖像；（d） HEC-3斷口的SEM圖像，表明存在球狀顆粒邊界；（e）圖（d）的EDS圖。

總之，作者開發了一類具有多陽離子和陰離子結構的新型HECs，即（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5）、（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5），并調查了構型熵對燒結性能和力學性能的影響。結果表明，ΔSconf對HECs的形成和斷裂韌度都有重要影響。增加ΔSconf可以通過降低燒結溫度來提高陶瓷的燒結性能，通過偏轉裂紋擴展來提高斷裂韌性。結果表明，HEC-3的燒結溫度最低，為1750 °C，KIC值最大，為8.4 MPa m1/2。這一發現不僅豐富了HECs的種類，也為開發具有多陽離子和陰離子結構的高性能HECs開辟了一條新的途徑。