▲第一作者：木天勝       

通訊作者：尹鴿平教授，孫學(xué)良院士  

通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，西安大略大學(xué)      

論文DOI：10.1002/adfm.202010526           

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本文首次通過分子層沉積技術(shù)（MLD）在硅電極表面成功構(gòu)筑了一種共形的Zincone人工界面。研究表明，~3 nm厚度的Zincone涂層極大改善了硅負(fù)極在酯類和醚類電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。界面分析表明，硅負(fù)極電化學(xué)性能的提升歸因于Zincone涂層促進(jìn)的一個(gè)穩(wěn)定的SEI界面和Zincone涂層中的鋅元素原位轉(zhuǎn)化形成的金屬態(tài)鋅（Zn或LixZn）。

背景介紹

基于合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制的硅負(fù)極具有高比容量（4200 mAh/g）、價(jià)格低廉、高安全性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅負(fù)極在合金化與去合金化過程中面臨著嚴(yán)重的體積變化（>300%），所產(chǎn)生的巨大機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致硅顆粒的粉化，進(jìn)而活性材料脫離集流體，失去電接觸。同時(shí)，硅負(fù)極表面會(huì)形成不穩(wěn)定的SEI膜，隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI膜反復(fù)破裂與形成，消耗大量的活性鋰離子。上述原因共同導(dǎo)致了硅負(fù)極低的庫倫效率和糟糕的循環(huán)壽命。提升硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)與界面穩(wěn)定性是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵所在。

過去十年間，研究人員為提升硅負(fù)極穩(wěn)定性進(jìn)行了大量研究。其中，構(gòu)筑表面涂層被證實(shí)能夠有效提升硅負(fù)極的電化學(xué)性能，一些碳材料和氧化物被大量用來與硅負(fù)極進(jìn)行復(fù)合。雖然硅負(fù)極的電化學(xué)性能得到了明顯改善，然而碳材料或氧化物較差的機(jī)械韌性無法避免地會(huì)發(fā)生機(jī)械破碎。此外，碳材料在一定程度上會(huì)催化電解液的分解，這些都不利于實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極的長循環(huán)穩(wěn)定性。具有良好機(jī)械柔韌性的聚合物材料對緩沖硅負(fù)極的機(jī)械應(yīng)力具有明顯優(yōu)勢。一些聚合物材料逐漸被用于構(gòu)筑硅負(fù)極人工界面，例如Alucone、PPy等。然而，聚合物涂層對硅負(fù)極界面化學(xué)的影響及其自身的演變機(jī)制依舊不清晰，這直接阻礙了硅負(fù)極人工界面的高效設(shè)計(jì)與構(gòu)筑。此外，聚合物涂層修飾的硅負(fù)極的電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步提升。基于此，西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士課題組和哈爾濱工業(yè)大學(xué)尹鴿平教授課題組通過分子層沉積技術(shù)在硅負(fù)極表面成功構(gòu)筑了一種共形的Zincone聚合物人工涂層，并探究了Zincone涂層的電化學(xué)演變機(jī)制及其對硅負(fù)極界面化學(xué)的影響。

研究出發(fā)點(diǎn)

分子層沉積技術(shù)構(gòu)筑的聚合物涂層具有良好的機(jī)械柔韌性，有助于改善硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)與界面穩(wěn)定性。在這里，我們使用二乙基鋅和乙二醇作為前驅(qū)體在硅電極上構(gòu)筑了一種共形的Zincone聚合物人工界面。通過控制MLD循環(huán)次數(shù)對Zincone涂層厚度進(jìn)行了優(yōu)化，并探究了Zincone涂層的電化學(xué)演變及其對硅負(fù)極界面化學(xué)的影響。

圖文解析

Zincone涂層的生長過程是基于二乙基鋅與乙二醇之間的自限化學(xué)反應(yīng)，其生長厚度可以通過MLD循環(huán)次數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)控制。X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）的測試表明，Zincone涂層被均勻且共形地沉積在硅電極上。其中，10次MLD循環(huán)對應(yīng)的Zincone涂層的生長厚度為3 nm左右。

▲Figure 1. a） A schematic diagram of a MLD-Zincone coated silicon electrode; b） XPS spectrum of Zn 2p3/2; SEM images of c） the Si@10-ZC electrode; d） the pristine silicon electrode; e） HRTEM image with inset showing the lattice fringe; f） STEM-EDS elements mappings for Si@10-ZC.

碳酸酯類電解液中的電化學(xué)性能測試表明，Zincone涂層的最佳厚度為~3 nm （對應(yīng)10次MLD循環(huán)），該涂層極大提升了硅負(fù)極的電化學(xué)性能。其中，首次庫倫效率從73%提升至80%；在200 mA/g下，100次循環(huán)后依舊保持1741 mAh/g的高可逆容量；在1 A/g下，循環(huán)500次后依舊保持1011 mAh/g的高可逆容量。由于Zincone良好的柔韌性，其循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于原子層沉積ZnO修飾的硅電極（Si@ZnO）。此外，Zincone涂層修飾的硅電極在醚類電解液中也表現(xiàn)了良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

▲Figure 2. Electrochemical performance a） the charge–discharge curves of Si@10-ZC; b） the CV curves of Si@10-ZC; c） rate performance; d） charge–discharge curves at different current densities; e） cycling performance at 200 mA g?1; f） cycling performance at 1 A g?1. In ether-based electrolytes g） the rate performance; h） the cycling performance at 1 A g?1.

通過非原位的X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）對Zincone的電化學(xué)演變及其對硅負(fù)極界面化學(xué)的影響進(jìn)行了研究。研究表明，Zincone中的鋅元素會(huì)在充放電過程中轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)的Zn或LixZn。金屬態(tài)鋅（Zn或LixZn）良好的電子離子傳輸特性能夠極大加速硅電極中的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這是電化學(xué)性能提升的重要因素。此外，XPS的分析表明，Zincone涂層能夠減緩電解液中鋰鹽的分解，促進(jìn)硅負(fù)極表面生成富含LiF的穩(wěn)定SEI界面。

▲Figure 3. a） CV curves of Zincone film; ex situ Zn K-edge XANES tests b） test points at different potentials; c） during lithiation; d） during delithiation; inset is part showing enlarged region. e） The corresponding differential curves of the XAS spectra at different potentials. XPS spectra after 50 cycles f） C 1s; g） Zn 2p3/2; h） F 1s.

更進(jìn)一步，通過二次離子飛行質(zhì)譜測試（TOF-SIMS）評估了電極表面SEI膜的厚度及電極中的組分分布情況。研究表明，Zincone涂層能夠促進(jìn)形成一個(gè)更薄的SEI膜。并且在多孔電極中Zincone涂層的分布較為均勻，其結(jié)構(gòu)與組分分布可以通過TOF-SIMS的三維重構(gòu)圖進(jìn)行直觀地觀察。

▲Figure 4. Depth profile of various secondary ion species obtained by sputtering after 80 cycles. a） The Si@10-ZC electrode; b） the pristine silicon electrode. TOF-SIMS secondary ion images of the Si@10-ZC electrode c） after sputtering for 20 s; d） after sputtering for 220 s. e） 3D reconstructions of the sputtered volume corresponding to the depth profiles in Figure 4a.

總結(jié)與展望

本文首次在硅負(fù)極上通過分子層沉積技術(shù)構(gòu)筑了共形的Zincone人工界面。研究表明，~3 nm的Zincone涂層可以極大改善硅負(fù)極在碳酸酯類和醚類電解液中的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。界面化學(xué)分析表明，Zincone中的鋅元素會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)的鋅（Zn 或LixZn），這是提升硅電極中電子-離子傳輸動(dòng)力學(xué)的重要因素。此外，Zincone也能夠一定程度上緩解電解液中鋰鹽的分解，促進(jìn)形成一個(gè)穩(wěn)定的富含LiF的薄SEI膜，本研究將對高效設(shè)計(jì)與構(gòu)筑硅負(fù)極的人工界面起到重要的指導(dǎo)作用。

課題組介紹

孫學(xué)良院士，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大納米能源材料首席科學(xué)家（Tier I），加拿大西安大略大學(xué)終身教授。孫教授于1999年在英國曼徹斯特大學(xué)獲得博士學(xué)位；現(xiàn)任國際能源科學(xué)院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主編。孫院士的主要研究方向是納米能源結(jié)構(gòu)材料在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化，重點(diǎn)從事燃料電池和全固態(tài)鋰電池，鋰離子電池的研究和應(yīng)用。已發(fā)表超過530篇SCI科學(xué)論文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平雜志；孫教授積極與工業(yè)界進(jìn)行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德電源系統(tǒng)公司、美國通用汽車公司、加拿大莊信萬豐電池公司和中國動(dòng)力電池創(chuàng)新中心。現(xiàn)在擁有40個(gè)成員的研究團(tuán)隊(duì)。

尹鴿平教授，現(xiàn)任哈工大化工學(xué)院特種化學(xué)電源研究所所長，黑龍江省化學(xué)電源與金屬電沉積重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，兼任中國電化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員及燃料電池分會(huì)主席。主要研究方向?yàn)殇囯x子電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、金屬空氣電池和鋰硫電池等。主持完成國家“863”重大項(xiàng)目課題、國家自然科學(xué)基金和省部級重大重點(diǎn)項(xiàng)目等20余項(xiàng)科研，目前主持國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)和面上項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題及企業(yè)合作項(xiàng)目等。在Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文330余篇，SCI總引用13000余次，H因子為54。入選ESI兩年熱點(diǎn)論文2篇、ESI十年高被引論文18篇、中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文2篇。2014～2018年連續(xù)入選愛思唯爾中國高被引學(xué)者（能源領(lǐng)域）。作為聯(lián)合主編出版Elsevier專著1部。獲得黑龍江省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)2項(xiàng)（排序1）、二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（排序3），航天工業(yè)部科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)（排序2）。