▲ 共同第一作者：Qingqing Ding, Yin Zhang, Xiao Chen；共同通訊作者：Ting Zhu, Robert O. Ritchie, Qian Yu

DOI：10.1038/s41586-019-1617-1

高熵合金（HEA）是合金家族近年來出現(xiàn)的新成員，因其獨(dú)特而優(yōu)越的性能而廣受科學(xué)界關(guān)注。自它誕生之日起，一個(gè)問題就始終伴隨左右：高熵合金的本質(zhì)是什么？最新的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金內(nèi)部的各元素分布存在明顯的濃度起伏，這對(duì)它的高強(qiáng)塑性起到了決定性作用。

在相關(guān)論文Tuning element distribution, structure and properties by composition in high-entropy alloys （《高熵合金成分調(diào)控下的元素分布、微結(jié)構(gòu)和性能》）2019年10月10日在Nature雜志發(fā)表。這是科學(xué)界首次在實(shí)驗(yàn)上解析高熵合金中的元素分布規(guī)律。學(xué)界認(rèn)為，調(diào)控濃度波將成為一種普適性的方法，幫助人們高效地尋找到更優(yōu)秀的合金材料。

這項(xiàng)研究是由浙江大學(xué)電子顯微鏡中心張澤院士團(tuán)隊(duì)的余倩和美國(guó)喬治亞理工學(xué)院的 Ting Zhu、加州大學(xué)伯克利分校的 Robert. Ritchie 等合作完成的。共同第一作者為浙大材料與工程學(xué)院丁青青博士。

強(qiáng)韌之源——濃度波

人類制造合金的歷史由來已久，盛行商周時(shí)期的青銅器，就是以銅為主的銅錫合金；鋁中加入少量的鎂和硅，就是制造鋁合金門窗的材料。可以看到，傳統(tǒng)的合金都以一種主材唱“主角”，含量超過50%。而高熵合金與眾不同，它是由多種元素以近乎等比例的配比混合而成，沒有“主角”“配角”之分，那么這是否意味著全新的性能？

圖：生活中常見的傳統(tǒng)合金材料（圖片來源：網(wǎng)絡(luò)）

許多人知道，包括合金在內(nèi)的絕大多數(shù)材料在低溫下會(huì)脆化，即塑性顯著降低甚至完全無塑性。例如將一塊橡膠放入液氮，它就變得像玻璃一樣一敲即碎。2014年，論文合作者之一Robert. Ritchie教授與橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Easo George教授共同發(fā)現(xiàn)了一種由鐵、錳、鎳、鈷、鉻組成的高熵合金（CrMnFeCoNi）在零下200℃的液氮溫度附近反而展現(xiàn)出更好的塑性，這一神奇的性能震動(dòng)了學(xué)術(shù)界，也激發(fā)著許多科學(xué)家去尋找它天賦異稟的“基因。”

在浙江大學(xué)電鏡中心，丁青青嘗試用透射電鏡去觀察CrMnFeCoNi合金內(nèi)部各種元素的分布。研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金存在一種特別的現(xiàn)象：構(gòu)成它各種元素的濃度在晶格間存在25%到15%的震蕩。“而在傳統(tǒng)固溶體合金體系中，因?yàn)橹挥幸环N主材，元素分布的濃度在晶格尺度是基本平直的。”余倩說。

這種濃度震蕩意味著什么？能否把震蕩“放大”來研究？研究團(tuán)隊(duì)提出，“濃度波”將是研究高熵合金性能的特有的突破點(diǎn)。于是，他們創(chuàng)造性地將CrMnFeCoNi合金中的錳替換為鈀。余倩解釋，CrMnFeCoNi合金的組成元素在元素周期表上都為鄰近元素，它們的電負(fù)性、原子半徑、原子序數(shù)等差異不大，很難對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步辨別，而“個(gè)頭”相對(duì)較大的鈀，將改變?cè)械脑胤植几窬郑尶茖W(xué)家更容易觀察到其中的分布變化。

圖：CrFeCoNiPd合金中的五種組成元素的分布情況

強(qiáng)韌之基—大量交滑移

在合金材料的內(nèi)部，原子呈周期性規(guī)律排布，如果某些地方丟失或多出了幾個(gè)原子，形成局部的缺陷，科學(xué)家稱之為位錯(cuò)。在外力作用下，金屬容易在缺陷部位發(fā)生斷裂，而在一定的應(yīng)力范圍下，位錯(cuò)會(huì)沿著一個(gè)方向滑移，讓材料具有塑性變形的能力，宏觀體現(xiàn)為韌性。

“這里有一對(duì)矛盾：高強(qiáng)度要求位錯(cuò)不容易動(dòng)，韌性又要求位錯(cuò)容易動(dòng)。所以大部分材料沒法做到強(qiáng)度與韌性兼得，而高熵合金則一種矛盾統(tǒng)一的神奇存在。”余倩介紹，研究團(tuán)隊(duì)通過一組“拉伸”實(shí)驗(yàn)來探究其中的奧妙。

在電鏡下，科學(xué)家捕捉到了高熵合金中位錯(cuò)移動(dòng)的獨(dú)特方式。在較大的內(nèi)部應(yīng)力下，材料發(fā)生了位錯(cuò)塞積，許多個(gè)位錯(cuò)在某處“停滯”不前，從而進(jìn)一步導(dǎo)致高密度的交滑移、二次交滑移。“位錯(cuò)滑移的路線從原來平直的‘高速公路’，轉(zhuǎn)變?yōu)椴紳M崎嶇的鄉(xiāng)間小道。”余倩指出，正是元素分布呈劇烈的濃度波動(dòng)，讓材料內(nèi)部產(chǎn)生了大量的交滑移，位錯(cuò)保持持續(xù)的、微小的運(yùn)動(dòng)，較大應(yīng)力因此化解為微小的作用力，從而賦予材料又強(qiáng)又韌的性能。

“這是我們首次在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到高熵合金的交滑移現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在室溫下非常罕見，通常位錯(cuò)交滑移常發(fā)生于高溫形變。”丁青青說。這原來就是高熵合金強(qiáng)韌兼?zhèn)涞年P(guān)鍵機(jī)制。通過測(cè)試，擁有較大濃度波起伏的CrFeCoNiPd合金與CrMnFeCoNi相比，在保證相當(dāng)水平的塑性變形能力的情況下，強(qiáng)度提高了50%。

余倩說，材料通過均勻分布的交滑移來提升強(qiáng)韌性的現(xiàn)象，是繼傳統(tǒng)的不全位錯(cuò)滑移、全位錯(cuò)滑移、孿晶變形之后，發(fā)現(xiàn)的一種全新的塑性變形方式。 

尋找更優(yōu)材料

高熵合金是一個(gè)被科學(xué)界給予厚望的領(lǐng)域，許多極端、嚴(yán)苛的應(yīng)用場(chǎng)景，都等待這種合金去發(fā)揮獨(dú)特作用。但是，這一領(lǐng)域既充滿想象空間，又讓人望而生畏。原因在于其廣闊的可能性。有人打過比方，如果從60余種商業(yè)合金中常見的元素中選出5種進(jìn)行排列組合，組合數(shù)目將有1040種，如果各個(gè)元素之間的成分稍有微調(diào)，那么可能性將繼續(xù)增長(zhǎng)。

擺在科學(xué)家面前的問題是：我們?cè)鯓痈咝У卣业絻?yōu)秀的材料？“我們意識(shí)到，只有認(rèn)識(shí)了高熵合金的本質(zhì)，破解決定它性能的關(guān)鍵‘基因’，才能對(duì)它進(jìn)行有效的調(diào)控。”余倩說。

在這項(xiàng)研究中，科學(xué)家們構(gòu)建起了從原子、到微觀結(jié)構(gòu)再到宏觀性能的系統(tǒng)化研究，他們建立了用濃度波調(diào)控強(qiáng)韌性的機(jī)制，并成功實(shí)現(xiàn)了材料強(qiáng)韌化的提高，改善了材料性能。“我們認(rèn)為，這種方法不僅在高熵合金中適用，也可以運(yùn)用到其他合金體系中。”余倩說。