中國海洋大學陳守剛課題組（JMST）：N摻雜調控缺陷和p-n結協同構建Cu2NxO1–x/PDINH材料實現增強光催化抗菌活性
2025-04-30 17:20:37
作者：材料科學和技術 來源：材料科學和技術
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第一作者：馬程成
通訊作者：陳守剛
通訊單位：中國海洋大學
DOI: 10.1016/j.jmst.2024.05.018
Cu2O作為海洋防污涂料最重要的防污劑，因有限的光吸收范圍和嚴重的光腐蝕問題嚴重限制了海洋環境中作為防污劑應用效率。本文作者創新性地選擇氮（N）作為摻雜原子和苝-3,4,9,10-四羧酰亞胺（PDINH）作為合適的n型半導體對p型Cu2O進行改性，其光吸收范圍從紫外光區域擴展到近紅外區域，提高了Cu2O的光利用率，并且實現了Cu2O的小尺寸效應，優化了電子傳輸特性，改善了活性氧（ROS）的動力學。其中氮摻雜量為2%的復合材料表現出優異的長效光催化抗菌活性，30天后對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的殺菌率測試仍維持在90%以上。
盡管目前Cu2O防污劑是最有效并占據市場主流地位的防污填料，但當前存在一價銅的釋放速度不可控與防污樹脂水解速度之間的難以協調，導致氧化亞銅防污劑很難高效利用，進而導致生物膜在防護基體的形成與發展，縮短防污涂料的壽命。因此如何提升前海區域氧化亞銅防污劑的可控釋放和高效利用就成為研究熱點。基于氧化亞銅窄的能隙和優異的光電催化性能，研究者通過摻雜和復合減緩光腐蝕和釋放速度，但殺菌防污效果提升有限，為了進一步提升氧化亞銅光電殺菌效率，有機光敏劑就成為擴大光譜吸收范圍增強ROS的產生量的最佳選擇。因此，本文作者以氮（N）作為摻雜原子，以苝-3,4,9,10-四羧酰亞胺（PDINH）作為合適的n型半導體對p型Cu2O進行雙重改性，優化異質結半導體能帶匹配，有效擴展復合材料的光吸收范圍和抑制光腐蝕，極大提升了Cu2O的光利用率和長效抑菌活性。
(1) N摻雜和p-n異質結構建能夠調節Cu2O的能帶結構，并提高了Cu2O的光利用率。
(2) 通過N摻雜缺陷調節實現Cu2O的小尺寸效應，增加費米能級附近的電子密度，增強 ROS反應動力學。(3) Cu2NxO1–x/PDINH（x=0.02）表現出優異的長期光催化抗菌活性，30天后對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的滅菌率仍達91%。
圖1
采用濕化學法合成和原位生長工藝合成了Cu2N0.02O0.98/PDINH復合納米材料。本工作選用水合肼輔助還原法制備Cu2NxO1–x/PDINH復合納米材料。基于氧化亞銅與PDINH聚合物基體間良好的組分相容性及豐富的配位絡合位點，采用濕化學法完成N摻雜Cu2O的快速高效制備。此外，由于Cu2NxO1–x/PDINH復合納米材料本征地自組裝效果，本工作采用原位生長工藝，通過改變尿素溶液濃度，進一步實現不同N摻雜濃度的可控制備。
圖2
通過測量電化學表面積（ECSA）來確定催化劑的光催化活性，ECSA通過線性斜率來量化。值得注意的是，Cu2N0.02O0.98/PDINH的線性斜率最大，小尺寸效應使其電容得到提升。此外，Cu2N0.02O0.98/PDINH的光電流密度最大，這表明N摻雜和p-n異質結誘導的O空位可以有效地增強電荷轉移。此外，Cu2N0.02O0.98/PDINH的PL強度是樣品中最低的，這表明Cu2N0.02O0.98/PDINH有效地抑制了光誘導載流子的重組。此外，指數衰減動力學表明，Cu2N0.02O0.98/PDINH的光載流子壽命最長。Cu2p光譜證明30天后Cu2O和Cu2N0.02O0.98/PDINH的化學穩定性。結果表明，浸泡30天后，Cu2O的Cu2+含量增加了75.95%，而Cu2N0.02O0.98/PDINH的Cu2+含量只增加了48.84%。因此，Cu2N0.02O0.98/PDINH具有良好的化學穩定性。
圖3
經Cu2N0.02O0.98/PDINH處理后，在瓊脂平板上未觀察到菌落，證實了其強大的抗菌活性。活/死染色結果進一步支持了這一結果。空白對照顯示綠色熒光，然而，Cu2N0.02O0.98/PDINH顯示紅色熒光，表明幾乎所有細菌都已死亡。以上結果表明Cu2N0.02O0.98/PDINH具有出色的抗菌性能。通過比較Cu2N0.02O0.98/PDINH與之前文獻報道的Cu2O基抗菌劑的最小抑菌濃度和在30天后的抗菌率，對比分析結果表明，Cu2N0.02O0.98/PDINH表現出卓越的長期抗菌性能，表明其在海洋防污應用中具有巨大潛力。
圖4
在海水中進行實海掛樣測試是評估抗菌防污劑在實際應用中的長期防污性的有效手段。通過對比潮差區內五種涂層的污損程度，來評估防污涂層的實海防污效果。除Cu2N0.02O0.98/PDINH涂層以外，其他涂層在海洋中浸泡兩個月后其表面積累了大量的海洋污垢和綠藻，而Cu2N0.02O0.98/PDINH涂層幾乎沒有污損現象的發生，這表明Cu2N0.02O0.98/PDINH涂層在海洋實際應用中表現出優異的防污性能。
圖5
通過光生電子和空穴與O2和H2O的反應，可以生成各種活性氧（ROS），ROS在Cu2N0.02O0.98/PDINH對微生物的毒性中起著至關重要的作用。由于N摻雜產生的O空位有利于空穴運輸，增強了電荷轉移，并且PDINH的引入有利于產生單線態氧（1O2）因此Cu2N0.02O0.98/PDINH的三種ROS水平最高。此外，本研究發現在Cu2N0.02O0.98/PDINH光催化抑菌過程中，三種自由基的貢獻順序為：
1O2>•OH>•O2−。光照后Cu2N0.02O0.98/PDINH產生的ROS隨著時間的推移逐漸增加，可以直接靶向攻擊細菌，從而顯著促進Cu2N0.02O0.98/PDINH的光催化抗菌活性。
圖6
通過建立模型從理論上論證了Cu2N0.02O0.98/PDINH光催化性能的提高，并通過實驗結果進一步證實了其光催化性能的提高。光照射激發Cu2O的VB中的電子與處于三重態基態的O2（3O2）發生反應產生•O2−，光生空穴與•O2−重新組合形成1O2，活化1O2和H2O生成HO*和HOO*，其中HOO*進一步分解生成為•OH。Cu2O（0.42 eV）和Cu2N0.02O0.98（0.39 eV）從Ⅱ態（1O2和H2O）過渡到過渡態（TS）所需的能量明顯高于Cu2N0.02O0.98/PDINH(0.17 eV)，表明Cu2N0.02O0.98/PDINH的1O2和H2O更易發生活化。這是因為Cu2N0.02O0.98中存在O空位作為ROS反應位點，促進空穴傳輸和增強電荷轉移。為了證明光照射下ROS的反應機理，將Cu2N0.02O0.98/PDINH分散在水中，測試原位拉曼光譜，其中3200和3400 cm−1處的兩個峰為H2O（O-H）的特征信號。光照射30s和60s后，482 cm−1處的峰為O*(Cu-O)的信號，在620和733 cm−1處的峰為HOO*(Cu-OOH)的信號，在973 cm−1處的峰為HO* (Cu-OH)的信號。
圖7
Cu2N0.02O0.98/PDINH帶正電荷，可以與帶負電荷的細菌相互作用。Cu2N0.02O0.98瞬間釋放銅離子，起到殺菌作用。N摻雜缺陷調節可以（1）實現Cu2O的小尺寸效應，（2）通過增加費米能級附近的電子密度來優化電子特征，（3）增強ROS反應動力學以提高光催化活性。缺陷調控策略和p-n異質結構建策略可以實現產生大量的O空位、較長的光生載流子壽命、較寬的吸收光譜范圍、較低的O2和H2O反應活化能以及豐富的ROS反應活性位點。生成的ROS可以靶向鎖定細菌中的DNA和蛋白質，導致細菌失活。因此，Cu2N0.02O0.98/PDINH增強光催化抗菌活性的機制包括銅離子本身的毒性以及通過缺陷調節和p-n異質結構建促進ROS的生成的協同作用。本工作基于缺陷工程實現氮元素對無機Cu2O NPs的成功摻雜改性，借助濕化學法和原位生長工藝制備一種兼具光催化抑菌及長效防污性能的Cu2N0.02O0.98/PDINH復合材料。基于氮摻雜Cu2O與PDINH半導體間良好的能帶匹配，實現光生載流子在p-n結中的高效傳輸和參與光催化反應。利用N摻雜缺陷調節，實現Cu2O的小尺寸效應，通過增加費米能級附近的電子密度來優化電子特征，增強ROS反應動力學以提高光催化活性。所制Cu2N0.02O0.98/PDINH納米防污劑不僅具備顯著改善的光電特性，穩定性及耐久性，同時還兼具長效抗菌防污等實用性優勢。陳守剛，中國海洋大學材料學院教授，博士生導師，教育部新世紀優秀人才，海洋材料與防護技術教育部工程研究中心副主任，極端環境材料青島市重點實驗室主任，山東省優秀研究生指導教師。主要從事海工裝備特種材料及防護技術。在微生物誘導的強耦合腐蝕，防污損功能涂料、自修復防腐材料，生物抗菌材料和光電催化材料等方面開展系統研究。先后主持國家自然科學基金聯合基和國家自然科學基金面上項目等6項，主持參與山東省重大科技創新工程和山東省重大基礎研究項目5項。以第一作者和通訊作者和Angew Chemie, Advanced Functional Materials，Nano Energy, Applied Catalysis B , Corrosion Science, Nano Today, Small, Biosensors Bioelectronics等國內外學術期刊發表SCI論文300余篇，出版學術專著3篇。第一位授權國家發明專利20余項。以第一完成人獲得國家海洋局創新成果一等獎，教育部自然科學二等獎，青島市科技進步一等獎和山東省高等學校優秀科研成果自然科學一等獎。
聯系方式：Email：sgchen@ouc.edu.cn
馬程成，煙臺先進材料與綠色制造山東省實驗室，助理研究員。主要從事海洋防污防腐涂層和多功能凝膠潤滑劑的相關研究。在Journal of Materials Science & Technology、Nano Today、Journal of Hazardous Materials、Journal of Cleaner Production、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Colloid and Interface Science、Journal of Materials Chemistry C等權威TOP期刊以第一作者或共同一作發表論文12篇。
聯系方式：Email：mccanya0325@amgm.ac.cn
Chengcheng Ma, Shougang Chen, Chaoqun Wang, Zhipeng Zhao, Defect regulation of p-n scheme Cu2NxO1–x/PDINH composites for enhanced photocatalytic antibacterial activities, J. Mater. Sci. Technol. 209 (2025) 149-160.
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